CO2 プラズマの解離と価値化研究用の水冷式高出力誘電体バリア放電反応器

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7394 (2023) この記事を引用

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脱炭素研究と水素研究の枠組みで二酸化炭素のエネルギー効率の高い利用と価値化を目指して、新しい誘電体バリア放電（DBD）反応器が設計、構築、開発されました。水冷電極を備えたこのテスト装置は、ユニットあたり 20W ～ 2kW の広い範囲でプラズマ出力を調整できます。このリアクターは、低圧から中高圧 (0.05 ～ 2 bar) を含む広範囲のプラズマ条件とプロセスを目的とした触媒と膜の統合に対応できるように設計されています。この論文では、純粋で不活性な希ガス混合物の流れにおける CO2 の O2 と CO への吸熱性の高い解離に関する予備研究を紹介します。これらの初期実験は、チャンバー容積 40cm3 内に 3 mm のプラズマギャップを備えた形状で実行され、プロセス圧力は数 200 mbar から 1 bar まで変化し、純粋な CO2 を使用し、N2 で希釈されました。初期の結果では、反応器システムの下流で測定した、解離生成物への変換率 (最大 60%) とエネルギー効率 (最大 35%) との間のよく知られたトレードオフが確認されました。変換率、エネルギー効率、トレードオフ曲線の改善は、プラズマ動作パラメータ (ガス流量やシステム形状など) を調整することによってさらに達成できます。高出力の水冷プラズマ反応器と、電子的および波形診断、発光および質量分析を組み合わせることで、高速電力過渡現象およびサージの化学的貯蔵に関する研究に便利な実験枠組みが提供されることがわかりました。

人間の活動と、火山から自然生物学に至るまでの自然プロセスの両方に関連するエネルギーサイクルに関連するガスを大規模かつエネルギー効率よく処理することは、人類の技術の歴史的目標である一方で、いくつかの科学的、学際的な課題を提起しています。実際、H2、H2O、O2、CO2、CO、N2、NH3、CH4 と高級炭化水素間の化学気相転移は、地表での自然および人間関連プロセスのエネルギー交換、および地表への温室効果ガス排出の大部分を占めています。雰囲気。

遍在する酸化燃焼とは別に、このような大規模な惑星系に干渉する技術的実現可能性を超えて、基礎科学からエネルギー貯蔵と変換に関する技術的詳細に至る実践的な知識を得ることが、いかなる「生態学的移行」にとっても必須の前提となる。地球上の人間の（生命と）健康の大幅な減少。

CO2 プラズマ解離を利用して大規模エネルギー貯蔵を実現するという概念は、70 年代後半に主に Legasov のグループによって開発されました 1。当時の問題は、夜間に原子力エネルギーが豊富に利用できることであり、CO2プラズマ解離、CO/O2分離、および下流でのCOと水とのH2（およびCO2）への反応によって水素を製造できることが提案された。水の電気分解の代替品。プラズマ電力システムの応答時間は非常に速いため、同じ概念を再生可能電気エネルギーの過渡現象やサージに適用して、H2 への閉ループ「電力からガス」エネルギー貯蔵スキームを実装するのに魅力的です。さらに、同じプラント内に H2 と CO が同時に存在することは、電気再生可能エネルギーの利用可能性と予測、電気燃料 (e 燃料として知られる) を生産するためのグリッドと燃料の要件に基づいて、「開ループ」反応経路が便利になる可能性があることを示唆しています。

実際、これらの初期の研究では、実験室規模で、マイクロ波励起プラズマ中の最適化されたガス圧力、電子密度、電子エネルギーにおいて、亜音速流で 80%、超音速流で 90% という高い解離エネルギー効率を発見し、報告しました 2。逆に、高周波 (HF、100 kHz 範囲) で駆動される誘電体バリア放電 (DBD) プラズマ 3 は、マイクロ波 (MW) プラズマ 4 よりも興味深いものであり、その概念に実際に適用するには次のような利点があります。プラズマへのプラグ）、低コストのコンポーネントを使用した高平均電力ドライバー、MW マッチングネットワークの回避、工業規模へのスケールアップ（オゾン発生器など 5）。直流グロー放電 6 とは対照的に、DBD プラズマはサイクルごとに限られた電荷を注入することで電極表面の熱暴走を本質的に防ぐため、高圧 (つまり大気圧以上 7) で容易に安定します。図 1 に、DBD プラズマのスキームを示します。ここでは、電荷が内壁の誘電体表面に容量的に誘起され、内面に沿って移動するため、ガスで満たされた誘電体壁のエンクロージャ全体に印加される交流高電圧によってガス破壊が誘発されます (面放電）およびギャップ全体（ガス放電）。

DBD メカニズム、誘導電荷は正の半波について示されています。 Cp は寄生容量、Cs は放電中の容量です。

それ以来、DBD7、8、9、10、11、12、13、グロー放電6、14、15、マイクロ波4、滑空および回転アーク11、16、17、18に基づいて、いくつかの異なるプラズマシステムがCO2解離研究に適用されてきました。 CO2 の直接分解と、メタン化 11,21,22、乾式改質 23,24,25 による CO2 の価値化、および触媒システムが排出領域に追加された場合の液体の生成 26 の両方について 19,20。私たちの知る限り、今日までに報告されている最高効率は、グロー放電 (GD) (実際には回転アーク) システムでは最大 43% であり 7、4 kW で動作する大規模マイクロ波放電では 50% です 27。研究には、高出力 (kW) の水冷 DBD の使用が含まれていました。

初期の頃から報告されていた共通の特徴は、CO2 解離速度とエネルギー効率の間のトレードオフです 2,28。高いエネルギー効率は、低い変換率でのみ観察されました。その理由は、上流で解離した CO と O2 のプラズマ逆反応の競合によるものです。この現象は、水ガスシフト (WGS) 反応によって CO を H2 に変換する必要がある場合、プラズマの下流での放電生成物、主に O2 からの CO の分離効率に関する厳しい要件を設定し、プラズマへの O2 選択膜の統合を示唆しています。地域29。

プラズマ出力は通常、CO2 入口流の解離エンタルピーと一致する必要があります。これは、283 kJ/mol の反応エンタルピーに基づいて図 2 にプロットされています。システムの寸法に関する経験則として、100% の効率を仮定して 5 Nl/min の CO2 を解離するには約 1 kW が必要です。

283 kJ/mol の反応エンタルピーに基づく、CO2 流を解離するのに必要な電力。

この研究では、最大 10 Nl/min の CO2 流量に合わせて 1 kW を超え、最大 2 kW までの出力設計を備えた DBD リアクターの動作を紹介します。この出力では、システムを熱的に安定させるために水冷が必要です。また、逆反応を制限する目的で電極表面を冷却し、反応器の外側でのオゾン生成を防ぎながら誘電結合を改善します。反応器は、N2と混合された「炭素回収」プロセスからのCO2と「燃焼排気」からのような純粋なガスとしてCO2が供給されて運転されましたが、テストされた混合物は分析用ではなく、反応器の特性評価のみを目的としていました。

この論文の概要を簡単に説明します。まず、リアクトルのスキーム、その駆動回路設計、および実験装置を紹介します。次に、プラズマ出力、圧力、CO2 流量を変化させたさまざまな動作条件におけるリアクターと解離プロセスの特性を示します。最後に、入手可能な文献に照らして、高出力 DBD での効率的な解離のためのシステムの最適化を考慮して、DBD での CO2 解離に関するいくつかのスケーリング則についてさらに詳細に説明します。

この研究のために、次の特性を備えた DBD リアクターを開発しました: > 1 kW 出力、真空から 2 bar 絶対圧力までの動作、外側電極上の単一石英バリア、接地された内側電極と高電圧外側電極、水冷内側電極、外側誘電体および電極は垂直形状に配置されています。

90 年代に普及した「エキシランプ」3,5 などの他の高出力 DBD システムからインスピレーションを得た特性である水冷は、いくつかの理由から選択されています。高温の金属表面の存在を回避することで CO + O2 の再結合の問題を制限し、長期使用を実現します。動作中の熱安定性および異なるプラズマ電力体制下での同様の熱条件で、外側のスチールメッシュ電極と誘電体バリア (水のεr = 80) の間の誘電結合 (つまり、電気的接触) が改善され、周囲の空気中のオゾンの生成が抑制されます。反応器。内径 4 mm のテフロンチューブを通して冷却用の水道水を流しているため、研究室では、接地に 400 kΩ の抵抗が追加されます (低 DC 電圧で測定)。回路に電力を供給したとき、外側のスチールメッシュ電極近くの水中で気泡の形成（すなわち、電気分解）は観察されず、外側電極での酸化の増加も観察されなかった。

リアクター自体は、誘電体バリアとして機能する、長さ 0.5 m、厚さ 2 mm (内径 36 mm) の直径 40 mm の石英管をベースとしています。内部電極アセンブリは、水冷式の直径 10 mm のステンレス鋼支持ロッドをベースにしており、浸漬された外部電極に面する選択された反応器セクション (現在 120 mm) 上の放電ギャップを減らすために、より大きな直径の同軸電極を取り付けることができます。実験装置と電極構成の一般的なスキームを図 3 に示します。

実験装置の概略図（左）と、垂直型の水冷式 DBD 電極と放電領域（右）の概略図。

ガスは、気泡塔によって校正されたカットオフ空気圧バルブを備えたデジタル制御マスフローコントローラー (MKS 1178) によって供給されます。ガスは混合され、上部から反応器に供給され、そこでプラズマ領域を横切って流れ、下部から反応器から排出されます。

リアクターには真空フランジ継手が装備されており、膜ポンプを圧力制御バルブ (MKS 235B) およびコントローラー (MKS 600 シリーズ) および絶対容量ゲージ (MKS 626D) と組み合わせて低圧で操作するか、または圧力調整装置をバイパスして共通の排気ラインに通した場合、そこでガスがサンプリングされます。反応器は真空気密で、数日間にわたってミリバールレベルまで真空を維持できます。したがって、電極上に堆積が観察されないため、サンプリング領域に近い質量流出量は流入量と等しくなりますが、モル流出量は次のような理由で増加します。反応中のモル増加に影響します。

リアクトルドライバーは、AC 共振放電回路の概念に基づいて構築され、高出力と高い電気効率を実現します。基本的に、一次回路では 2 つの IGBT (絶縁ゲートバイポーラトランジスタ) が、選択した周波数と電圧で低電圧コンデンサバンク (最大 400 V、バリアックによって充電) を切り替えます。これらはどちらもオペレータが手動で制御できます。この回路はカスタムメイドのフェライトコア、高電圧トランスの一次巻線に電力を供給しており、二次巻線の高電圧端子の 1 つは外側電極に直接接続されています (冷却水に浸漬され、外側の石英管に密着しています) ）一方、もう一方は内部の接地電極に接続されます。トランスの二次巻線と回路全体のインダクタンス「L」は、リアクトルの寄生容量「C」（つまり、静電容量Cp）に基づいて、回路が目標動作周波数で共振するように「LC」値に設計されます。反応器システムがプラズマで満たされていない場合）。一次回路のスイッチング周波数を正しい範囲 (現在は 50 ～ 160 kHz) に調整すると、共振付近での放電電圧が大幅に増加します。これにより、最初にギャップ内に放電が形成され、次にギャップの微調整が行われます。狭い周波数範囲にわたってプラズマに供給される電力。つまり、プロセス中にドライバー電圧と電力が増加し、リアクターがプラズマでますます満たされ、回路容量が増加し、共振周波数が低い値にシフトするため、この非線形プロセスにより周波数調整が必要になります。

ドライバ回路の簡略化したスキームを図 4 に示します。これは、初期システムの寸法設定、設計、開発のために実行された LTSpice30 計算の一部です。ここでは、一次回路スイッチが AC または方形波電源に置き換えられ、(複雑な) プラズマが動作電圧源として単純化されています。これは、ギャップ電圧と電流に応じて、異なる抵抗を持つ開状態と閉状態を持つことができます。その単純さにもかかわらず、このようなアプローチでは、既知の CO2 破壊値 31 と、アセンブリの物理的寸法と誘電率に基づいて計算された静電容量値に基づいて、回路コンポーネントの寸法を決定することができました。ここで、L3:L4 はパルス電流源を昇圧するメイン HV 変圧器を作成します。L5 は寄生インダクタンス、C1 と C3 は開回路 (放電なし) 静電容量を与えます。一方、C2 はプラズマで満たされたときのリアクトル静電容量です。制御回路 (ここには示されていません) は、R2 と C4 を通じて、「プラズマギャップ」コンポーネント (動作電圧源) を導通と絶縁の 2 つの異なる抵抗状態に切り替えるパルスを駆動できます。

リアクトルドライバーの回路図。ここで、C2 は放電時の容量、C1 と C3 は寄生容量です。

主な放電診断と電力測定は、インラインの電圧と電流の測定によって実行されます。1Ω シャント抵抗電流プローブは内部電極をグランドにブリッジし (図 4 の R3)、高電圧高周波プローブ (Tektronix 6025A) を使用します。は外部電極と直接接触しており、両方とも GPIB インターフェイスによって PC に接続されたオシロスコープ (Tektronix TDS 220) に供給されます。スプレッドシートソフトウェアを使用して放電電流と電圧波形の 2 点間積を実行することにより、放電に供給される電力を、整数の電圧期間にわたる結果の積トレースの平均として計算できます 32,33。ファイバー結合分光計 (Ocean Optics HDX1100-XR) をベースとした発光分光法 (OES) システムは、200 nm ～ 1.1 μm のプラズマから放射される光を記録でき、その後、特定のソフトウェア (Specline、Plasus Software 製) で分析されます。原子とイオンの遷移。

ガス状生成物は、反応器の下流でガスをサンプリングする質量分析計 (Hyden Analytical HPR-20 R&D ガス分析システム、腐食性ガスキットを装備) で測定され、解離生成物の時間追跡が、データの取得タイムスタンプと関連付けられます。他の診断は効率曲線を構築します。ガスは、低圧（大気圧未満）実験および大気圧でのバイパス中に、膜ポンプの下流にある加熱された石英毛細管を使用してサンプリングされます。主要ガスの CO2、CO、O2、N2 の濃度は、Hyden Analytical の QGA 2.0.4 ソフトウェアを使用して体積パーセントとして検出され、継続的に記録されます。校正は、ガスの異なる校正混合物を使用した多点校正法で実行されます。この分析に使用される検出器はファラデーカップで、電子エネルギーは 70 eV、放出電流は 400 (uA) に設定されます。校正は、質量分析計の最適真空度 1.97×10-7 mbar で実行され、テスト中もこの値に調整されます。異なる流量の校正混合物をテストして校正の精度を評価した後、校正中の流量は 400 sccm/min に設定されました。窒素を使用したテスト中に生成される可能性のある微量化合物 (NOx) の特性評価には、Hyden Analytical ソフトウェア MASsoft を使用して、同じ装置パラメーターで生成された ppms をチェックします。分析と校正は、窒素を使用した場合と使用しない場合の異なる質量フラグメントに対して実行されます。最初のケースでは CO2 は質量 44 で測定され、2 番目の CO2 質量は質量 45 で測定されました。この場合、窒素の質量は 45 で測定されます。 29を分離するために。排ガスに関する URAS 16 モジュールを備えた ABB ガス分析装置もテスト実行に適用され、CO2 と CO 濃度の値を逆チェックしました。

CO2 濃度はプラズマ放電の開始時と放電中に測定されました。 CO2 のモルは、唯一の反応が解離反応であると仮定して計算されました。他の反応も起こりますが、O3 (純粋な CO2 解離のみ) や窒素酸化物 (CO2/N2 混合物の場合) などの他の種の濃度は無視できる程度であり、質量分析測定では大量に検出されませんでした。さらに、すでに文献で報告されているように、供給原料および排気ガス中の CO2 含有量による転化率の計算は実験誤差の範囲内です。したがって、変換は式のように計算されました。 (1):

ここで、 \({F}_{tot,in}\) はそれぞれ入口または出口のガスの総流量、 \({\gamma }_{{CO}_{2},in}\) は体積です血漿を使用せずに質量分析計を使用してテストの開始時に測定された入口での CO2 のパーセンテージ、\({\gamma }_{{CO}_{2},out}\) は出口での CO2 の体積パーセンテージですプラズマがオンのとき。

N2 を含む混合物の場合、質量分析計で調べたガスの濃度は、質量 45 の CO2、質量 14 の N2、質量 32 の O2 でした。 CO の測定は、質量 29 に対する CO の寄与が CO の 30% v/v 以下の濃度では無視できると考えられたため無視されました (CO に対する質量 14 の相対強度は 3:1000 に等しく、N2 に対する質量 14 の相対強度は 60 に等しい) :1000)。この条件では、NOx 化合物は ppm のみが検出され、主な反応は CO2 の解離であるため、N2 は反応全体を通じて一定とみなされ、式 (1) は次のようになります。 (2) は CO2 変換の推定に適用され、CO2、N2、および CO の寄与は分離されています。

ここで \({\gamma }_{{CO}_{2}\_45,in}\) と \({\gamma }_{{CO}_{2}\_45,out}\) は体積分率です飼料中および血漿中のそれぞれの CO2 の質量 45 で測定。

したがって、効率はプラズマ内の放電電力 (Pplasma) と CO2 を完全に解離するのに必要な理論電力 (Preq) から計算されました (5)。

プラズマ中の炭素残留物の堆積の可能性を評価するために必要な炭素バランス (C%) は、式 (4) を使用して計算されました。

初期の実験は、動作範囲を決定し、絶縁体やケーブル、変圧器コアに沿って望ましくない放電を引き起こす可能性のある不適切な絶縁体や電極サイズによるアーク放電やその他の動作上の問題を回避するためにハードウェアを調整するために実施されました。二次の高電圧 AC 回路が電極ギャップ全体で共振するようにしたいため、絶縁体間の不要な寄生容量結合や過電圧を避けるように注意する必要があります。

次に、純粋な CO2 と N2/CO2 のさまざまな比率の両方で、出力、圧力、総ガス流量を変化させて一連の実験を実施し、すべての場合で変換率とプラズマ出力を測定しました。

図 5 に、運転中の反応器の写真画像を示します。左側は CO2/N2、右側は純粋な CO2 です。明らかな視覚的な違いは、400 nm 付近の N からの発光と、CO2 の強い目に見える輝線が存在しないことによるものです。

運転中の反応器の 2 つの写真画像。左側は CO2/N2 混合物、右側は純粋な CO2。

視覚的には、DBD 放電は、電極表面を横切って移動し、ゆっくりと移動して表面と体積を満たすことで電極表面を覆ういくつかの微小放電で構成されています。個々の微小放電は、オシロスコープのシャントプローブ抵抗器信号のトレースにおける電流スパイクとしても見られ、それぞれが 10 ns (ns5) 持続します。

さらに、内部電極上にも誘電体表面上にも固体炭素の形成が観察されなかったため、コーキングは除外できました。

図6には、高電圧プローブでそれぞれ測定された2つの典型的な電圧波形と電流波形、およびシャント抵抗器の両端の電圧降下として測定された2つの典型的な電圧波形と電流波形のオシロスコープのトレースと、計算されたプラズマ電力が示されています。

代表的な電圧と電流の波形、電力波形と平均電力の計算。ここで、左側 (a) と (b) は低電力で動作する放電、右側 (c) と (d) は高電力で動作します。 1000 sccm CO2 と 60 sccm N2 混合気中での圧力は 1 bar です。

例として、図 6a と b の左側のペインには低電力で動作する放電の波形を示し、右側の (c) と (d) には 1000 sccm で 1 bar の高電力での放電の波形を示します。 (標準立方センチメートル/分) CO2 60 sccm N2 混合物。オシロスコープで電流波形を測定する際は、波形の急速な変動や個々のストリーマの放電に関連するスパイクに注意する必要があるため、高帯域幅のプローブを使用するか、コンデンサを配置する必要があることに注意してください。シャント抵抗の両端にあります。ただし、プラズマパワーの誤った推定を避けるために、適切なタイムスケール、帯域幅、およびサンプリングレートを選択する必要があります。その後、電圧プローブと電流プローブを使用して電源による AC 電力の吸収を測定することで、測定された電力が正確であることを確認しました。

流量を調整し、変換とプラズマ出力を測定することで、エネルギー効率曲線を得ることができました。図 7 では、さまざまな流量と圧力での純粋な CO2 の変換とエネルギー効率を報告します。左上のペインは 400 mbar の圧力での 7a (MW プラズマについて最適な効率が報告されていると考えられます 2)、右上のペインは 1 bar でのより大きな 2000 sccm 流量の場合、7b です。

純粋な CO2 流の変換と効率: (a) 圧力 400 mBar、流量範囲 100 ～ 600 sccm、(b) 1 bar および 2000 sccm、(c) 0.4 および 1 bar で 300 sccm。 (d) 典型的な質量スペクトルの時間トレース。ここでは図 7a に適用されます。

図 7c の左下では、300 sccm およびさまざまな圧力と出力でのデータを比較しています。最後に、右下の 7d では、純粋な CO2 解離実験の典型的な時間トレースを報告します。そこから、図 7a) を構築するために変換とエネルギー効率の値が抽出されました。

一般的な傾向として、一般にプラズマ電力で効率が低下する一方で、より大きな電力を適用すると流れに応じて効率がどのように増加するかに注目することができます。これは、図 1 で報告されている内容と一致して、正しいマッチングの重要性を示しています。プラズマ電力を印加して変化させたときのシステムの時間応答が速いことに注目してください。これは、高速エネルギー過渡現象の適用に有望です。一定の相互作用量で予想されるように、流量が大きいほど反応は速くなります。

図 7a は、圧力 400 mbar、電力 50 ～ 850 W での CO2 変換を示しています。入口流量は 100、300、および 600 sccm に設定されました。最低流量 100 sccm では、約 50 W の出力で 20% の高い変換率が測定され、これは急速に増加して約 500 W の 30% の値で横ばいになり、その後、最大の高出力でも大きな変化はありませんでした。 900W。光束がさらに増加すると、変換曲線は変換率が徐々に減少する直線的な傾向に達しました。たとえば、最大光束 600 sccm では、変換率は 105 W でわずか 8% でしたが、最大で 25% に増加しました。プラズマ効率は、CO2 変換で観察されたものとは逆の傾向を示しました。つまり、最低電力では、最大流量 600 sccm で 8% という妥当な効率が得られましたが、流量が 100 sccm に減少すると、効率は 5% に低下しました。出力が増加するにつれて、効率は大幅に低下し、高い流量では依然として 4% の値に達しましたが、低い流量では 1% 未満に低下しました。

図 7b は、2000sccm というより大きな流量が適用された場合の変換と効率を示しています。ここで、エネルギー効率は 200 W で 12% から始まり、1000 W で 5% に減少しますが、変換率は低電力での 4% から 1000 W での 11% まで逆の傾向で低くなります。

図 7c は、300 sccm の流量、400 mbar (赤い曲線) での圧力の影響を調べたもので、変換とエネルギー効率の両方が常に 1 bar の場合よりも高くなります。高圧での滞留時間が長くなったにもかかわらず、変換率が高いという事実は、解離反応の体積増加によるものである可能性がありますが、高圧では放電が拡散しにくくなり、よりフィラメント状になるため、プラズマパラメータが最適ではないことも示しています。圧力3、5。

図7dは、図7aで報告された変換およびエネルギー効率曲線を構築するために適用された質量スペクトルの時間トレースを示しています。さまざまなプラズマ条件に対するシステムの時間応答は、高速電気エネルギー過渡現象の評価に有望です。低温プラズマには熱慣性が存在しないため、すべての生成物の微量立ち上がり時間は装置の滞留時間に単純に関連付けられます。

代わりに、図 8 では、200 mbar から 1 bar の範囲のさまざまな流量と圧力における N2/CO2 混合物の変換率とエネルギー効率が報告されています。上の行は 3:1 の固定比率の場合です。左側の 8a は 133 sccm のより小さい流量の場合、右側の 8b は 400 sccm の場合です。再び、左下の８ｃは、４００ミリバールにおける３：１混合物の総流量の影響である。

さまざまな圧力、流量、出力での CO2/N2 混合物の変換効率と効率: (a) 3/1 比および CO2 = 100 sccm での圧力の影響、および (b) 3/1 比および CO2 = 300 sccm。 (c) 3/1 比および P = 400 mbar での流量に対する効果。 (d) P = 500 mbar および CO2 = 1000 sccm におけるさまざまな CO2/N2 比の影響。

また、図 8d で報告されているように、500 mbar での、純粋な 1000 sccm CO2 流量に対するさまざまな量の N2 の影響も研究しました。

電力曲線を構築する際に固定ステップで電源電圧を増加させたことを考慮すると、N2 を追加すると、より低い電圧での放電への電力結合が改善される可能性があることに気付きました。実際、1000 sccm CO2 と 240 sccm N2 で最大 2 kW を供給できます。

図 8a では、100sccm の CO2 と 33 sccm の N2 の流量で、400 mbar で 800 W で 60% 以上の変換率に達し、エネルギー効率は 100 W で 10% から始まり、800 W で 2% で最低になります。 W.

図 8b では、すべての圧力での変換と効率について非常に類似した傾向が観察されます。流量は CO2 が 300 sccm、N2 が 100 sccm であり、より低い圧力と高い圧力に関して 400 mbar と 500 mbar でより大きな効率と変換が観察されます。ここでは、500 mbar の低出力で 26% のエネルギー効率と 22% の変換が観察されますが、依然として低出力でも 1 bar で 36% の変換と 22% の効率が得られます。 400 mbar の場合の詳細を図 8c のさまざまな流量で示します。ここで、流量が高くなるとエネルギー効率が高くなり、反応物質の流れのエンタルピーに対する放電電力の不一致により変換率が低くなります。 400 sccm CO2 と 150 sccm N2 (合計 550 sccm) では、変換と効率に関して良好なトレードオフが観察され、100 W でそれぞれ 25% と 22.5%、230 W で 35% と 15% になります。

図 8d では、500 mbar で 1000 sccm の CO2 の大流量に N2 をさまざまに添加した場合の効果を調べています。ここでは、最大 2 kW のプラズマに結合して 45% の変換が可能ですが、効率は 3% と低くなります。 N2 をまったく使用しない場合と 60 sccm を使用した場合の赤と黒の曲線をそれぞれ評価すると、N2 は変換に有利であるが、効率には有利ではないことがわかります。

この研究で得られた結果は、Snoeckx と Bogaerts によって最近レビューされた文献で見つかった結果と明らかに一致しています 34,35。上記の一般的な傾向が確認されており、これらは高出力共鳴プラズマに対する DBD リアクターの特徴でもあります。一貫して、我々の結果のほとんどは、引用文献 34、35 で閾値として特定されている、高変換時の効率 15% 未満の範囲内にあります。今回の研究では、大気圧でそれぞれ 36% と 17.3% という変換率と効率の良好な組み合わせを達成しました (図 8b の赤い曲線)。これは、報告されている 42% の変換率と 23% の効率という最良の値に近い値です 34,35。充填床DBD反応器。

また、ガス混合物に N2 を注入すると、N2 準安定分子との衝突時の CO2 の解離により反応の転化率が向上するようであり、この効果は混合物中の CO2 含有量の低下を補うのに十分強力であることも観察しました 34。 35. 反応副生成物として数百 ppm 程度生成される N2O や NOx などの汚染ガスの生成は、環境問題を引き起こす可能性があります。ただし、最も一般的な排出ガスにはある程度の量の N2 ガスが含まれるため、工業的に適切な条件下での将来の DBD 反応器の供給混合物では N2 の存在を考慮する必要があります。

OES分光法の応用例として、図9に、N2 / CO2中で低電力および高効率（図9aではそれぞれ100 Wと16％）および低効率および高電力で動作する放電の発光スペクトルを示します（図9bでは930 Wおよび3.5%）。スペクトルは、図8cの緑色（星印）の変換効率曲線を構築しながら収集されました。

400 mBar での N2/CO2 = 300/100 での放電の発光スペクトル (図 8c の緑/星点曲線の場合): (a) 100W Eff = 16%。 (b) 930W Eff = 3.4%。

スペクトルの紫外青色部分における N2 の強い発光を除いて、放電は主に暗いままであることが観察されました。出力を増加すると、一般的により強い発光が観察され、700 ～ 800 nm の間で CO からの発光が始まります。 eV 範囲の電子励起と発光がエネルギー損失を表し、効率の低下を示す場合、電力によるエネルギー効率の大幅な低下がその直接の原因であるとは考えられません。ただし、電子エネルギー分布が CO2 解離が最も効率的であるサブ eV 範囲を超えていることを示しています 1,2。

純粋な 300 sccm CO2 流量、500 mbar での高出力 1750 W 放電では、図 10 に見られるように紫外可視領域の発光が大幅に増加しますが、低出力では放電はほとんど暗くなります。この出力レベルでは、CO2 の流れを完全に解離するのに厳密に必要な出力レベルをはるかに超えています (図 1 を参照)。CO と O2 からの強い輝線だけでなく、C や 2 からの原子線やイオン線の存在も経験しました。 O.

純粋な CO2 中の高出力放電プラズマの発光スペクトル: P = 1 Bar、CO2 = 300 sccm、1750 W。原子線に加えて、CO からの 1 eV 範囲の強い発光の存在は、過剰な電子励起と分子励起を示します。亀裂が発生し、エネルギー効率の悪い解離につながります。

高エネルギー電子からのイオン化と 1 eV を超えるエネルギーの光の放出は、放電が CO2 解離にとって非効率的な領域で行われていることを示しています。逆に、CO2 が 1 eV 以下の電子との衝突により、自己解離状態への連続的な振動励起によって解離される 2 場合、放電は「暗い」ままとなり、可視波長の輝線がほとんど存在しないはずです。また、C および O 原子、あるいは CO、O2、C、および O イオンからの輝線は観察されるべきではなく、高感度のオンライン OES 診断は、CO2 解離にとってエネルギー的に非効率な、さまざまな放電状態の開始を検出するのに効果的です。さらに、集光を改善することにより、OES を適用して、直接 CO2 プラズマ解離を最適化するためのリアルタイム診断として気相温度と電子密度を測定することができます。

当社の水冷 DBD システムでは、OES 測定により、純粋な CO2 が O2 と CO に解離する目的で、効率の低い放出レジームの開始が確認されています。ただし、効率の低下が光学的発生の背後にある現象によって引き起こされているかどうかはまだ明らかではありません。輝線は、放電電力に比べて放出に伝達されるエネルギーが比較的少ないことを考慮すると、また、（電子エネルギー分布の高エネルギー尾部にある）小さな電子集団がその放出を引き起こす可能性があることを考慮したものである。

システムを改善して効率を高めることを目的として、まずプラズマ出力が常にガス流の解離エンタルピーに一致する必要があることを観察し、図1および図2のすべての出力レベルで効率が向上していることがわかります。したがって、高出力で効率的に動作するには、現在の研究で調査されたものよりも大きな流れが必要になるでしょう。

高出力時の効率低下のその他の考えられる理由としては、電極表面の温度上昇が挙げられます。この場合、逆反応 (CO2 中の CO と O2) が促進される可能性があります。これは、他の材料を適用し、機械設計を改善することで制限できる可能性があります。。電極と冷却された同軸支持体間の熱伝導損失を無視し、現在の形状における円筒形の熱伝導を考慮した単純な計算では、1 kW および 200 以上の電力でステンレス鋼電極の表面が約 115 °C に達することがわかります。 2kWで℃。

他の重要なプラズマパラメータは最適値からオフセットされている可能性があり、調整および最適化することができます 36、減少した電場 E/N0 はおそらく高すぎる 2,28,37。均一でストリーマのない放電の場合、電流開始時の測定電圧をギャップと圧力で除算することにより、電圧と電流波形から電界の減少を推定できます。得られた数値は 1 ～ 3 × 10 ～ 15 vcm2 の範囲にあり、これは振動ではなく電子励起の領域を示唆しています。不均一なストリーマ主体の放電の場合、E/N0 が放電全体で同じではないため、状況はより複雑になります。また、個々のストリーマ微小放電「パルス」持続時間はおそらく短すぎるため、ここでの予備的な電流パルス測定では、10 ns 以下の電流スパイクが示されていますが、段階的な CO2 解離にはより長い時間が必要です 2,38。

私たちは、興味深い高出力 (2 kW) とエネルギー効率の領域を探求できる水冷電極に基づいた、新しい誘電体バリア放電システムを設計、構築、開発しました。 CO2 解離のエネルギー効率は、低電力で最大 30% 以上、より高い電力を適用すると最大 60% の変換率が測定されました。将来の開発のための重要な研究は、プラズマに高出力が印加される大規模な CO2 流量のエネルギー効率と変換率を同時に高めることを可能にする体制の探索です。これは、以下の手段によって CO と O2 の逆反応をさらに制限することによって達成できます。(i) 電極と表面エンジニアリングのより適切な熱管理。 (ii) ガス流量と放電量および出力の最適化されたマッチング。 (iii) 膜を挿入して血漿から O2 を分離する。さらに、DBD システムは微小放電 38 の集合として機能し、各 AC サイクルの過程で数ナノ秒以内に複数のストリーマに崩壊すると考えます。つまり、異なる微小放電の空間的および時間的レジームを備えた放電の実装です。電子密度と還元磁場 (E/N0) を CO2 解離の最適値に近づけることは、実用的な目的で実行可能なエネルギー効率となり、プロセスに大きな利益をもたらす可能性があります。効率が大幅に向上する可能性があります。最後に、異なる電極および誘電体材料の導入、より高い熱伝導率を持つ材料の使用、冷却流体との熱接触の改善、および放電領域への触媒の追加により、高出力水冷 DBD プラズマシステムの応用可能性がさらに高まります。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、GICO プロジェクト、EU H2020 プログラム、助成金番号 101006656 によって部分的に資金提供されました。

ENEA Casaccia、Via Anguillarese 301、00123、ローマ、イタリア

ニコラ・リージ、ウンベルト・パスクァル・ラヴェルドゥーラ、ローザ・キエルキア、イーゴリ・ルイセット、ステファノ・ステンダルド

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NL と UPL が主要な原稿テキストを書き、NL、UPL と RC が主な実験を実行し、RC が図を作成しました。 NL はプラズマシステムを開発し、UPL、IL、SS はガス分析を開発しました。著者全員が原稿をレビューしました。

ニコラ・リシへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Lisi、N.、Pasqual Laverdura、U.、Chierchia、R. 他 CO2 プラズマの解離と価値化研究用の水冷式高出力誘電体バリア放電反応器。 Sci Rep 13、7394 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33241-9

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受信日: 2023 年 1 月 27 日

受理日: 2023 年 4 月 10 日

公開日: 2023 年 5 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33241-9

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